LK-99'un elektronik yapısı
(arxiv.org)- Pb9Cu(PO4)6O için yapılan DFT hesaplamaları, LK-99 aday malzemesinin Fermi enerjisini kesen çok düz bir Cu bandına sahip olduğunu ve elektron korelasyonu dahil edildiğinde katkılanmamış durumda büyük olasılıkla bir Mott yalıtkanı veya yük aktarım yalıtkanı olacağını gösteriyor
- Kristal yapı hesaplamaları, Pb'nin Cu ile yer değiştirmesi durumunda deneyde görülen kafes hacmi küçülmesi eğilimini yeniden üretirken, Cu'nun ek O atomundan en uzak Pb konumunu tercih ettiğini gösterdi
- Cu fiilen Cu2+ 3d9 konfigürasyonuna sahip ve Fermi enerjisi yakınındaki iki düz Cu d-bandının genişliği yaklaşık 120 meV ile son derece dar
- Dar bantlar ve büyük yerel Coulomb etkileşimi nedeniyle sistem, U/W oranının yaklaşık 25 olduğu aşırı güçlü korelasyon rejiminde yer alıyor; deneysel metalikliği açıklamak için ek delik veya elektron katkılaması gibi stokiyometri dışılık gerekebilir
- Katkılama durumunda düz bant süperiletkenliği veya korelasyonla güçlenmiş elektron-fonon mekanizmaları dışlanmasa da, süperiletkenlik olmadan yalnızca güçlü diyamanyetizma ile deney sinyalini açıklayan senaryo hesaplamalarla iyi uyuşmuyor
LK-99 iddiası ve hesaplamaların çıkış noktası
- Pb10−xCux(PO4)6O, x≈1 olan malzeme LK-99 olarak adlandırılıyor ve Lee ve arkadaşları bunun atmosfer basıncında oda sıcaklığında süperiletken olabileceğine dair deneysel işaretler sundu
- Dirençte ani düşüş
- Negatif manyetik duyarlılık ve mıknatıs üzerinde levitasyon
- Kritik akımda çok keskin gerilim sıçraması
- Yaklaşık 400 K ve yaklaşık 3000 Oe'de kritik akım şiddetinin kaybolması
- Ek deneylerin Pb9Cu(PO4)6O'nun oda sıcaklığında süperiletken olup olmadığını netleştirmesi beklenirken, bu çalışma kristal yapı ve elektronik yapıyı DFT ile analiz ediyor
- Hesaplamalarda Vasp ve GGA-PBESol değişim-korelasyon potansiyeli kullanıldı; ek materyallerde yapı gevşetmesi, kısmi DOS, Wannier izdüşümü ve DFT+U manyetik hesaplamaları yer alıyor
Kristal yapı: Pb yer değiştirmesi ve kafes daralması
- Ana bileşik Pb10(PO4)6O, altıgen lead apatite yapısına sahip ve PO4 tetrahedronlarına ait olmayan ek O atomunun konumu belirsizlik taşıyor
- Tek birim hücrede olası ek O konumları simetrik olarak eşdeğer; 2×2×1 süperhücrede farklı O dizilimleri arasındaki enerji farkı birim hücre başına yaklaşık 6 meV düzeyinde
- Bu, yaklaşık 70 K'ye karşılık geliyor ve oda sıcaklığında belirleyici değil
- Ek O konumlarında önemli ölçüde düzensizlik olabilir
- Pb9Cu(PO4)6O'da Cu'nun ek O'dan en uzak Pb konumunu aldığı dizilim en kararlı durum
- Diğer Cu-O dizilimlerinden en az 12.1 meV daha düşük enerji gösteriyor
- Bu, Lee ve arkadaşlarının XRD temelli tartışmasında olduğu gibi Cu'nun ek O çevresindeki Pb(2) yerine daha uzak Pb(1) yerini işgal ettiği tabloyla uyumlu
- Hesaplanan kafes sabitleri ve hacim deney değerleriyle karşılaştırıldı
- Pb10(PO4)6O deney değeri: a=9.865 Å, c=7.431 Å, V=626.28 ų
- Pb10(PO4)6O hesap değeri: a=9.825 Å, c=7.371 Å, V=616.22 ų
- Pb9Cu(PO4)6O deney değeri: a=9.843 Å, c=7.428 Å, V=623.24 ų
- Pb9Cu(PO4)6O hesap değeri: a=9.661 Å, c=7.226 Å, V=584.04 ų
- DFT, Pb'nin Cu ile yer değiştirmesiyle hacmin küçüldüğüne dair deneysel eğilimi doğruluyor, ancak hesaplanan küçülme miktarı deneyden belirgin şekilde daha büyük
Elektronik yapı: düz Cu bantları ve yalıtkan olasılığı
- Ana bileşik Pb10(PO4)6O, DFT'de bir yalıtkan olarak görünüyor ve O-p durumları ile Pb-p durumları arasında yaklaşık 2.3 eV'luk büyük bir bant aralığı bulunuyor
- Bir Pb'nin Cu ile yer değiştirmesi Fermi enerjisini kesen iki çok düz bandın ortaya çıkmasına yol açıyor
- Bu bantlar ağırlıklı olarak Cu d-orbitallerinden geliyor, ancak O ile güçlü biçimde hibritleşiyor
- İki dar bant, birim hücre başına 3 elektron ile doluyor
- Cu fiilen Cu2+, yani 3d9 elektronik konfigürasyonuna sahip
- lead-apatite yapısında Cu-Cu uzaklığı yaklaşık 10 Å olduğundan Cu-Cu hopping'i çok küçük
- Fermi enerjisi yakınındaki iletim bandı genişliği yaklaşık 120 meV
- Küçük hopping, T≳380 K için direncin 0.02 Ωcm olduğu kötü metal davranışına dair deney gözlemiyle de bağlantılı
- DOS, Fermi enerjisinde esas olarak Cu-d karakterli dar bir tepe gösteriyor ve oksijen katkısı da kayda değer
- Fermi enerjisinin yaklaşık -0.4 eV altındaki DOS daha dispersif bantlardan geliyor; bunlar esasen ek O karakterli olup bir miktar Cu bileşeni de içeriyor
Elektron korelasyonu: aşırı güçlü korelasyon rejimi ve katkılama gereksinimi
- Düşük enerjili elektronik serbestlik dereceleri, Fermi enerjisini kesen iki düz Cu d-bandı tarafından belirleniyor
- Yerel Cu d-d etkileşimi bant genişliğinden çok daha büyük ve cuprate süperiletkenlerdeki benzer 3d9 konfigürasyon için U≈3 eV alınabiliyor
- Bant genişliği W≈120 meV temelinde U/W≈25
- Elektron korelasyonu dahil edildiğinde iki düz bant Hubbard bantlarına ayrılabilir
- Tamsayı doluluk durumunda, katkılanmamış Pb9Cu(PO4)6O'nun büyük olasılıkla bir Mott yalıtkanı veya yük aktarım yalıtkanı olduğu sonucuna varılıyor
- Metalik ya da kısmen kutuplanmış manyetik bir durum elde etmek için U'nun yaklaşık bir büyüklük mertebesi daha küçük olması gerekir
- Deneyde metaliklik gözlendiyse hafif bir katkılama gerekir
- Bu durumda Pb10−xCux(PO4)6O, katkılanmış bir Mott yalıtkanı veya katkılanmış bir yük aktarım yalıtkanı sınıfına girer
- Kuaziparçacık yeniden normalize edilmesi DFT DOS'unu önemli ölçüde değiştirebilir ve düz Cu bantlarını daha da daraltabilir
- Cu dizilimi, tek birim hücrenin periyodik genişletilmesiyle iki boyutlu üçgen kafes oluşturuyor, ancak daha karmaşık uzun menzilli dizilimler de dışlanmıyor
- Farklı Cu dizilimleri de büyük Cu-Cu uzaklığı nedeniyle benzer derecede düz ya da daha da düz bantlar oluşturabilir
- Düzensizlik veya daha büyük süperhücrelerde iletkenlik daha da baskılanabilir
- Düzensiz Cu dizilimleri uzun menzilli süperiletkenlik için elverişsiz
Süperiletkenlik olasılığı ve süperiletken olmayan açıklamalar
- Hesaplamanın kendisi süperiletkenlik hesabı yapmıyor, ancak bulunan elektronik yapı üzerinden olası mekanizmaları tartışıyor
- cuprate'lerden farklı olarak küçük hopping ve üçgen kafes hayal kırıklığı antiferromanyetik spin dalgalanmalarını bastırıyor
- Bu nedenle yüksek sıcaklıkta spin dalgalanmalarının eşleşme yapıştırıcısı rolü oynadığı senaryo ciddi biçimde zayıflıyor
- Düz bantlarda ferromanyetizma ortaya çıkabilir ve süperiletkenlik de düz bantlardan doğabilir
- Pb9Cu(PO4)6O'nun bant yapısının düz bant ile dispersif bantların ideal birleşimini sağlayıp sağlamadığı net değil
- Yine de Fermi enerjisini kesen bantlar 1 ve 2 ile bunların altındaki bantlar 3 ve 4 gerekli bileşenleri barındırıyor
- Bir başka olasılık, güçlü elektron korelasyonu ile BCS elektron-fonon mekanizmasının karmaşık birleşimi
- Lee ve arkadaşları, kuaziparçacık DOS artışı üzerinden TC yükselişi senaryosunu Brinkmann-Rice-BCS mekanizması olarak tartışıyor
- Kuaziparçacık yeniden normalize edilmesi eşleşme etkileşimini de azaltabileceğinden bu senaryo kısıtlarla karşı karşıya
- Hesaplama Fermi enerjisinde çok keskin bir DOS tepesi gösteriyor; bu tepe katkılanmış Mott ya da yük aktarım yalıtkanında daha da daralabilir
- Tek boyutlu süperiletkenlik veya iki boyutlu yarıiletken kuantum kuyuları arasında tünelleme senaryosu, düşük enerjili Cu d-bantlarının düzlem içi ve düzlem dışı dispersiyonlarının oldukça benzer olduğuna dair hesaplama sonucu ile uyuşmuyor
- Fermi enerjisinin altındaki ek O bantları 3 ve 4 yalnızca Γ-A yönünde daha büyük dispersiyon gösterdiğinden bir ölçüde tek boyutlu sayılabilir
- Dirençteki keskin düşüş, Cu katkılayıcı kafesini etkileyen bir düzenlenme veya yapısal geçişten de kaynaklanabilir
- Ancak süperiletkenlik olmadan diyamanyetik bir durumun negatif manyetik duyarlılık ve Meißner etkisine benzer sinyali açıkladığı senaryoya karşı hesaplamalar güçlü gerekçeler sunuyor
- Dar bantlar ve Cu 3d9 konfigürasyonu, zayıf perdelenmiş bir spin-1/2 durumuna işaret ediyor ve güçlü bir paramanyetik yanıt bekleniyor
- Böyle bir paramanyetizmanın diyamanyetik yörüngesel yanıt tarafından bastırılması zor görülüyor
Sonuç ve kalan bilmece
- Pb9Cu(PO4)6O, çok dar Cu bantları nedeniyle cuprate süperiletkenlerdeki O(1) düzeyinden çok daha büyük, O(10) mertebesinde bir U/W değerine sahip aşırı güçlü korelasyon rejiminde bulunuyor
- Coulomb etkileşimi U, kinetik enerjiye ve bant genişliği W'ye baskın geldiğinden düz bant süperiletkenliği veya korelasyonla güçlenmiş BCS mekanizması mümkün olabilir
- Güçlü bir diyamanyetik yanıt beklenmiyor
- Pb10−xCux(PO4)6O'nun deneyde Mott yalıtkanı veya yük aktarım yalıtkanı gibi görünmemesi çözülememiş bir bilmece olarak kalıyor
- Olası açıklama, x'ten bağımsız stokiyometri dışılıktan kaynaklanan delik ya da elektron katkılaması
- Pb ve Cu'nun her ikisi de 2+ olduğundan yalnızca x'in değişmesi Cu2+ oksidasyon durumunu değiştirmiyor
- Bu nedenle Pb10−xCux(PO4)6O'nun tüm x değerlerinde yalıtkan kalması beklenir
- O veya P eksikliği/fazlalığı ya da sentez sırasında O veya P'nin S ile yer değiştirmesi kazara katkılama kaynağı olabilir
- Sentez sırasında O kısmi basıncının ayarlanması veya az miktarda indirgen/oksitleyici eklenmesiyle katkılama aktif olarak tetiklenebilir
- Bağımsız olarak arXiv'de yayımlanan diğer üç DFT çalışması Pb9Cu1(PO4)6O'nun yalıtkan olduğu sonucuna varmamıştı, ancak sonraki teorik hesaplamalar ve deneyler Pb9Cu1(PO4)6O'nun Mott ya da yük aktarım yalıtkanı durumunu doğruladı
- LK-99'un iletkenlik sıçramasını istemsiz katkılamaya bağlı iletkenlik olarak yorumlamanın yanı sıra, numunede kalan Cu2S'nin neden olduğu alternatif bir açıklama da mümkün
1 yorum
Hacker News yorumları
Doktora sırasında yüksek sıcaklık süperiletkenlerinin bant yapısı üzerine çalıştım; Fermi enerjisinin hemen yakınındaki Cu d-d etkileşimi büyük beklenti yaratıyor.
Diğer süperiletkenlere, özellikle de cuprate ailesine çok tanıdık geliyor. Birçok laboratuvarın benzer bant yapıları hesapladığını görünce LK-99’un gerçekten süperiletken olma ihtimali konusunda çok daha iyimser oldum; farklı yönlerdeki mıknatıslarda kısmi havada kalma gösteren videolar da umut veriyor.
Yarı iletkenlerde enerji seviyelerinin dejenere olması elektron çiftleri oluşturmaz; bu yüzden burada önerilen mekanizmayı tam kavrayamıyorum.
https://news.ycombinator.com/item?id=36967333
Bu kişinin son 10 yıldaki “keşifleri” arasında ışık hızından hızlı uzay aracı itkisinin koşullu olasılığı, yüksek frekanslı kütleçekim dalgası kaynaklı itki, piezoelektrik kaynaklı oda sıcaklığı süperiletkeni, eylemsiz kütle azaltma cihazı kullanan hava aracı ve birleşmenin temel kuvveti olabilecek Superforce’un varlığı gibi şeyler var.
https://scholar.google.com/scholar?hl=en&as_sdt=7%2C39&q=Sal...
Gelecek yıl ucuz anti-kütleçekimli FTL Iron Man kostümünün gelmesini bekliyorum.
LK-99 hakkındaki nihai izlenimim şu: Kutsal kâse gibi bir malzeme olmasa bile arkasındaki yeni malzeme fikri inanılmaz derecede ilginç.
Kristal örgüyü cuprate sızdırarak çok az, yaklaşık %0,5 oranında küçültme fikri gerçekten ilginç. Şimdiye kadar böyle bir büzülme devasa basınçlar veya çok düşük sıcaklıklarla, yani fiziksel yöntemlerle elde ediliyordu; bu yüzden LK-99 en azından fizikçilerin başarısızlığı kabul edip kimyacıların denemesine bıraktığı noktayı işaretliyor olabilir. Elbette bilim dallarını böyle keskin biçimde ayırmak mümkün değil; bu biraz basitleştirilmiş bir ifade.
LK-99’daki “99”un, bu maddenin ilk sentezlendiği yılı, yani 1999’u ifade ettiğini anlıyorum.
Bunların hepsi doğruysa, neden ancak şimdi ortaya çıktığını merak ediyorum. Ellerinde ne olduğunu bilmiyorlar mıydı?
Ardından iyileştirmelerden sonra 2022–2023’te 2 patent başvurusu yapmışlar; yaklaşık 10 gün önce de ortak araştırmacılardan Kwon, sızıntı ya da başka birinin önce yayımlama ihtimalinden endişelenerek ayrıntıları içeren makaleyi önce yüklemiş. Aynı zamanda Nobel Ödülü’nün en fazla 3 kişi arasında paylaşılabilmesini gerekçe göstererek yazar olarak yalnızca kendisini ve Lee/Kim’i ekleyip diğerlerini dışarıda bıraktığı söyleniyor. 2,5 saat sonra LK tarafı yeniden bir makale yükleyip onu hariç tutarak diğer 5 kişiyi yazar olarak eklemiş.
Bu yüzden aktif yapı yalnızca çok küçük miktarda mevcut olmuş ve uzun bir deneme-yanılma optimizasyonu gerekmiş olabilir. Kanıt olmaktan çok uzak, ama yalnızca süperiletkenlik mekanizmasını değil, numunenin neden bu kadar sinir bozucu biçimde süperiletkenlik sınırında takılı kaldığını da açıklayan bir teorinin olması epey ilginçti.
Önceki yazıdaki (https://news.ycombinator.com/item?id=36958419) yanıtlarda, bakırın o kafese uymadığı için basitçe düz bant oluştuğu söyleniyordu; ancak bakır yanlış kafes konumuna yerleştiğinde düz bandın gözlenmemiş olmasıyla bu pek uyuşmuyor gibi görünüyor. Bakırın tek elektron boşluğu düz bant oluşturmak için yeterliyse, yalnızca Pb {2} konumuna yerleştiğinde de görünmesi gerekirdi; ama görünmüyor. Bu bant yapısının ortaya çıkışı ile diyamanyetizma gözlemi birlikte olunca, rastlantıdan tesadüfî uyuma bir adım çıkılmış oluyor; kesinleştirmek için bir şeye daha ihtiyaç var.
Not olarak, yoğun madde fizikçisi değilim ama birkaç yıl önce lisansüstü düzeyde dersler almıştım. Aslında başka işler yapmam gerekiyor, fakat en azından ‘Oumuamua’dan bu yana en eğlenceli bilim haber döngüsü bu gibi görünüyor. COVID’i “eğlence” kategorisine koymuyorum.
Araştırmacılar bunun ne olduğunu bilmiyordu ve süperiletken özellikleri tutarlı biçimde ortaya çıkaracak prosedürü de netleştirememiş gibiler. Buraya kadar araştırma yapmak için gereken kaynakları elde etmek uzun sürmüş; bilim insanlarının da kendi hayatları ve kariyerleri olduğundan, bu özel araştırmaya ancak yakın zamanda geri dönmüşler gibi görünüyor.
Bir fikirle onlarca yıl boyunca numune pişirip, test edip, iyileştirmişler denebilir. Bilim ve araştırma fonu sağlamak zaman alır. Yine de hangi fikirle başladıklarını ve neden 20 yıl boyunca buna tutunduklarını bilmiyorum. Sonuç ya da ipucu yoksa bu çok uzun bir süre. Belki 1999’da başka bir süreçte garip bir numune ortaya çıktı ve sonrasında fon sağlayanları ikna edip tekrarlı deneylerle buraya kadar geldiler.
Ancak laboratuvar yöneticisi buna farklı bakmış ve ölmek üzereyken eski öğrencilerinden yeniden araştırmalarını istemiş. 2018’de fon sağlamışlar, fakat kişilik çatışmaları vb. nedeniyle yol pek düzgün ilerlememiş gibi.
“Electronic structure of the putative room-temperature superconductor [ Pb_9 Cu( PO_4)_6 O ]” (2023) https://arxiv.org/abs/2308.00676 :
Makalenin özü şu: DFT hesaplamalarında x’e bağlı kafes sabitleri ve hacim büzülmesi deneyle çok benzer; Cu2+ ise 3d9 düzeninde Fermi enerjisini kesen çok düz iki Cu bandı gösteriyor. Bu, Pb9Cu(PO4)6O’nun aşırı korelasyonlu bölgede olduğunu ve katkılama yoksa Mott yalıtkanı veya yük aktarım yalıtkanı olabileceğini düşündürüyor. Katkılandığında düz bant süperiletkenliğini ya da korelasyonla güçlenen elektron-fonon mekanizmasını destekleyebilir; süperiletken olmayan bir diyamanyetik madde yorumu ise bu sonuçlarla pek uyuşmuyor.
Süperiletkenlik: https://en.wikipedia.org/wiki/Superconductivity
Süperiletken sınıflandırması: https://en.wikipedia.org/wiki/Superconductor_classification
Oda sıcaklığı süperiletkeni: https://en.wikipedia.org/wiki/Room-temperature_superconducto...
Diyamanyetizma: https://en.wikipedia.org/wiki/Diamagnetism
Bu makalelerde en sinir bozucu noktalardan biri, VASP’in tescilli yazılım olması ve kullanmak için lisans gerekmesi.
FORTRAN90 dosyalarından oluşan bir tarball olarak dağıtılıyor; dolayısıyla bir bakıma onu kullanan tüm araştırmacılar kaynak koda erişebiliyor. Bulunduğum araştırma grubu, katı hâl tepkimelerini modellemede yararlı olan geçiş durumu arama işlevleri eklemek için bir kaynak kodu yaması kümesi tutuyordu.
Açık kaynak alternatifler de var, ancak yaygın kabul görmüş değillerdi; benim deneyimime göre hızları da VASP düzeyinde değildi. GPAW[1] buna bir örnek. Açık kaynak olmaması üzücü, fakat erişim hakkı olan büyük bilim insanı topluluğu içinde kaynak kodu açık, iyi anlaşılmış ve kabul görmüş durumda. Diğer katı hâl DFT programlarını karşılaştırmak için fiilî standarda oldukça yakın.
[1] https://wiki.fysik.dtu.dk/gpaw
Bu konuyla ilgileniyorsanız epey dikkat çeken bir Twitter dizisi var: https://nitter.net/Errorreporrt/status/1685835688216821760
Makaleyi takip etmemesinin nedeni olarak “çünkü hemen daha iyi bir oda sıcaklığı süperiletkeni üretme yöntemi icat ettim” diyor; “süperiletkenlerle ilgilenmiyorum” derken de SSCB propagandası tweetlemeyi sürdürüyor. Böyle HN dizilerinde neden sürekli ilginç bir kaynak diye önerildiğini anlamıyorum
Burada birkaç kişi demo videosundan söz etmiş; linki var mı merak ediyorum
Şu anda ilk sayfada yer alan bu[1] da var, ama kaynağı şüpheli
[0]https://forums.spacebattles.com/threads/claims-of-room-tempe...
[1]https://news.ycombinator.com/item?id=36964107
Yine DFT mi? Öngörü gücünün neredeyse olmadığı sonucuna varılmamış mıydı?
Bu, Twitter’daki teknoloji iyimserlerinin bunu gelecek bin yılın altın çağının kanıtı diye sunmasından çok farklı
Teori yaklaşık olsa da, yaklaşım iyiyse yaklaşık bir teori de oldukça yararlı olabilir
Teorik olarak LK-99’un süperiletkenliğe ulaştığı konusunda hemfikirler mi?
Teorisyenleri ve simülasyon araştırmacılarını görmüş biri olarak, burada çıpalama yanlılığı ve simülasyon makalelerinin çıkma hızı beni biraz endişelendiriyor. Elbette tam olarak nasıl bir araştırma prosedürü izlediklerini bilmiyorum
Kritik sıcaklık, bu tür simülasyonlarla araştırılamayan elektron-elektron etkileşimleri gibi etkenlere bağlı. Benim anladığım kadarıyla Fermi düzeyindeki düz bantlar o kadar da nadir değil ve oda sıcaklığında olsun olmasın süperiletken olmayan başka malzemelerde de görülüyor. Sonuç daha çok “tamamen mantıksız olmayabilir”e yakın; “bu malzemenin şaşırtıcı özelliklere sahip olacağını öngördü” düzeyinde değil
https://arxiv.org/abs/2307.16892
Bu, söz konusu malzemelerin gerçekten süperiletkenliğe ulaşıp ulaşmadığından bağımsızdır. Başka bir deyişle bu sonradan yapılan açıklamadır
İnanması zor. Şu aşamada saf teori olma olasılığı çok yüksek ve gerçek uygulamaya daha uzun zaman var gibi görünüyor