Üzerinde Çalışılmayacak Maddeler: Dimethylcadmium (2013)

• Dimethylcadmium, kadmiyumun organometalik metil bileşiğidir; kadmiyumun akut ve kronik toksisitesine uçuculuk, reaktiflik ve soluma riski de eklendiği için kullanmaktan kaçınılması gereken bir maddedir
• Bağırsakta iyi emilmeyen kadmiyum bile toz ya da buhar biçiminde solunduğunda risk artar; Dimethylcadmium buharı akciğerlerin ötesinde karaciğer, böbrek, beyin ve sinir sistemine de zarar verebilir
• Sıvı açıkta bırakılır veya dökülürse kendiliğinden tutuşarak cadmium oxide dumanı oluşturabilir; tutuşmasa bile oksijenle reaksiyona girip sürtünmeye duyarlı patlayıcı bir kabuk oluşturabilir
• Suya koymak da güvenli hale getirmez; eski literatürde, su içinde büyük damlalar halinde dibe battıktan sonra ani patlayıcı bozunma ve çıtırtı sesleri çıkardığı vakalar yer alır
• Geçmişte acid chloride’dan methyl ketone yapmak için güvenilir bir reaktifi; ancak bugün daha az tehlikeli alternatif reaktifler var ve araştırma ölçeğinde ışığa duyarlı/yarı iletken malzeme üretiminde de ikame maddeler aranıyor

---

Kadmiyum tek başına bile yeterince tehlikeli

• Kadmiyum, kurşun ya da cıvadan daha az bilinse de toksisitesi çok yüksek bir metaldir
• Organik kimya ders kitaplarında geçmişte organocadmium reaksiyonları yer alırdı; ancak bunlar zaten modası geçmekte olan reaksiyonlar olarak görülüyordu
• Kadmiyum hem akut toksisiteye hem de kronik toksisiteye sahiptir; mümkünse ömür boyu kaçınılması gereken metallere yakındır
• Bağırsakta iyi emilmemesi ve normalde yenilecek bir şey olmaması sevindirici olsa da, soluma yoluyla maruziyet ayrı bir sorundur
• Kadmiyum toksisitesi, madencilerin kadmiyum tozuyla çalışması sırasında ortaya çıkmıştır

Metil organometalik bileşikler neden daha kötü

• Metallerin organik türevleri arasında özellikle tehlikeli bir sınıf aranırsa yol metil bileşiklerine çıkar
• Metil organometalik bileşikler küçük, çok reaktif ve oldukça uçucudur; boğucu buharlar, parlak alevler ve laboratuvarda acil müdahale gerektiren durumlar doğurur
• Dimethylcadmium, kadmiyum ailesinde de en kötüye yakın maddelerden biri sayılır
• Aynı grubun üst tarafındaki dimethyl zinc’ten daha düşük reaktifliğe sahip olması neredeyse tek avantajıdır
  • dimethyl zinc havayla temas eder etmez şiddetle yanar; bu yüzden soluma sorununun tartışılmasına bile pek fırsat kalmaz
  • organozinc yandığında, kozmetikte bile kullanılacak kadar görece inert olan zinc oxide oluşur
  • buna karşılık cadmium oxide’ı buruna sürmek önerilmez

Açıkta bırakmak, dökmek ve suyla temas ettirmek güvenli seçenekler değildir

• Dimethylcadmium sıvısı hemen bir alev duvarına dönüşmez; ancak kendi haline bırakılsa da tehlikeli sonuçlar doğurabilir
• Geniş bir alana dökülürse kendiliğinden tutuşma mümkündür ve bu sırada bol miktarda zehirli cadmium oxide dumanı çıkar
• Tutuşmasa bile oksijenle reaksiyona girerek dimethyl cadmium peroxide kabuğu oluşturabilir
  • Bu bileşik iyi karakterize edilmiş değildir
  • Sürtünmeye duyarlı patlayıcı olarak kabul edilir
  • Müdahale sırasında geride kalan Dimethylcadmium ince bir sis halinde yayılabilir
• Su da çözüm değildir
  • Eski literatürde, Dimethylcadmium suya atıldığında büyük damlalar halinde dibe çöktüğü; ani patlayıcı hareketler ve çıtırtı sesleriyle bozunduğu yazılıdır

Buhar ve saflaştırma, çalışmayı daha da zorlaştırır

• Dimethylcadmium sıvısının buhar basıncı şaşırtıcı derecede yüksektir ve bu buhar solunduğunda kolayca emilir
• Havanın metreküpü başına yalnızca birkaç mikrogram düzeyi bile yasal sınıra ulaşmak için yeterlidir
• Toksik hedefler akciğerlerle sınırlı değildir
  • Kan dolaşımına kolayca geçtiği için karaciğer ve böbrekler üzerinde de toksiktir
  • Beyin ve sinir sistemi üzerinde de toksisite gösterir
  • Kadmiyum bileşiklerinin genel olarak kanserojen olduğu doğrulanmıştır
• Üretimi cadmium chloride ile methyllithium veya methyl Grignard reagent kullanılarak yapılabilir
• Ardından eterli çözücülerde saflaştırma süreci çok sıkıcı bir iş olarak kalmıştır
• dimethylmercury gibi latex gloves içinden hızla geçeceğini varsaymak daha güvenlidir

Koku kayıtları ve kalan kullanım alanları

• Kimya literatüründe Dimethylcadmium’un kokusuna dair kayıtlar da vardır
• Koku “foul”, “unpleasant”, “metallic”, “disagreeable”, “characteristic” gibi farklı ifadelerle yazılmıştır
• Bu kokuyu bildiren kişilerin, sağduyuyla kabul edilebilir düzeyin çok üzerinde buhara maruz kalmış olma ihtimali yüksektir
• Dimethylcadmium’un gerçekten işlendiği ve üretildiği vakalar vardır; ayrıca pahalı bir ticari üründür
• Geçmişte acid chloride’dan methyl ketone yapmak için güvenilir bir yöntem olarak ders kitaplarında yer alırdı
• Günümüzde aynı amacı gerçekleştirebilen çok daha az tehlikeli reaktifler vardır
• Araştırma ölçeğinde özel ışığa duyarlı ve yarı iletken malzemelerin üretiminde hâlâ kullanılsa da, bu alanda da ikame maddeler aranıyor

[GN⁺]

Hacker News yorumları

• Kokusu “kötü koku”, “rahatsız edici”, “metalik”, “iğrenç” ve “karakteristik” diye tarif ediliyor; koku literatüründe karakteristik sıfatı sık geçer ve genelde bunun işe yarar olduğunu düşünen kişiye bir tane patlatma isteği uyandırır.
  Aslında vurmaya gerek yok. Dimetilkadmiyum kokusunu “karakteristik” diye tarif edecek kadar maruz kalmış biri muhtemelen uzun yaşamamıştır.

  • Bir-iki kuşak öncesine kadar kimyacıların bileşiklerin nitel değerlendirmesi için tat ve kokuyu araç olarak kullanması yaygındı.
    Bu yüzden eski bilimsel literatür, bugünün standartlarına göre şoke edici derecede tehlikeli yöntemlerle elde edilmiş bilgilerle doludur. Çeşitli zehirlerin tadından, büyük miktarda plütonyuma dokununca sıcak hissedildiği gibi bilgilere kadar.
  • Yazar bunu kesinlikle biliyor, ama yine de birine vurmak istiyor gibi.
  • Yazar bunu hemen önceki cümlede söylüyor:

    Dimetilkadmiyum kokusuna dair tariflerin kimya literatüründe yer aldığını üzülerek bildiririm. Böyle raporları sağlayan kişi, sağduyunun izin vereceğinden çok daha fazla buhara maruz kalmış olmalı. Çünkü sağduyu her zaman rüzgâr almayan yönde yaklaşık yarım mil uzakta durmayı söyler.

• Kısa süre önce Consumer Reports, birkaç bitter çikolata markasında güvenli olmayan düzeylerde kadmiyum buldu: https://www.consumerreports.org/health/food-safety/lead-and-...
  Hasat sürecinde topraktaki kadmiyumun kakaoyu kirlettiği söyleniyor.

  • Kısacası o makale ve vardığı sonuçlar tamamen berbat; ortada neredeyse elle tutulur bir şey yok, sadece dikkat çeken bir başlık iyi seçilmiş.
    İnsan örnekleriyle çalışan klinik laboratuvar kurup işletmiş biri olarak, Consumer Reports’un bu yazısının çok yanıltıcı olduğunu düşünüyorum. Sonuçları teorik olarak izin verilebilir düzeylerin yüzdesi olarak ifade ediyor; örneğin kadmiyum için sınırı 4,1 µg/gün alıp tüketici 30 g’lık bir parça yerse “TJ The Dark Chocolate Lover's Chocolate 85% Cacao”nun bunun %229’una denk geldiğini ima ediyor.
    Bunun gerçekte ne anlama geldiğini, bulunan gerçek değerlerin ne olduğunu, metodolojinin saptama sınırını veya testin hata payını doğru düzgün yazmıyorlar. Muhtemelen 30 g’lık örnekte 9,3 µg kadmiyum olduğu anlamına geliyor, ama yalnızca yazıya bakarak kesinleştirmek zor.
    FDA, kadmiyum için azami günlük alımın vücut ağırlığının kg’ı başına 0,21–0,36 µg ile sınırlandırılması gerektiğini düşünüyor. Ortalama bir Amerikalı erkek için bu, 17,64–30,24 µg/gün sınırına denk gelir. 250 g’lık normal bir romen marullu salatada 2–14 µg kadmiyum bulunur. Amerikan beslenmesinde kadmiyumun en yaygın kaynakları marul ve tahıllardır.
    Burada söz konusu miktarlar son derece küçük ve ölçmesi de zordur. Kadmiyum atomu sayısı olarak kabaca 5–100 katrilyon düzeyinden bahsediyoruz.
    https://article.images.consumerreports.org/image/upload/v167...
    https://www.fda.gov/food/environmental-contaminants-food/cad...
  • Keten tohumu için de aynı şey geçerli. ConsumerLabs, yaygın markalardaki kadmiyum yoğunluklarını titizlikle kaydetmiş[0] ve bunların çoğu güvenli değil.
    Keten, kadmiyumu çok verimli biçimde biyolojik olarak biriktiriyor; Pennsylvania’daki bir belediye, kirlenmiş eski bir sanayi sahasını temizlemek için tarlaya keten ekmeyi bile değerlendirmişti. Kirlenmiş keteni nasıl hasat edip bertaraf etmeyi planladıklarını bilmiyorum.
    [0] https://www.consumerlab.com/reviews/flaxseed-whole-ground-an... (okumak için üyelik gerekebilir)
  • HN’de de burada ele alınmıştı; ararsanız birkaç başka başlık daha var.
    https://news.ycombinator.com/item?id=38038465 (“A third of chocolate products are high in heavy metals (consumerreports.org)”; 201 yorum)
  • Metinde “neyse ki kadmiyum bağırsakta iyi emilmez” deniyor.
    O zaman belki umut vardır.

• “Genel olarak kadmiyum bileşiklerinin de kanserojen olduğu doğrulanmıştır; tabii ilk maruziyetten sağ çıkarsanız” diye bir cümle var.
  Darağacı mizahını duymuştum ama bu tür darağacı tarzı iğneleme daha çok etkiliyor.

• Kadmiyum eskiden nikel-kadmiyum piller ve ışık aldığında direnci düşen, karanlıkta direnci yükselen kadmiyum sülfür “elektrik gözü” fotodirençleri yüzünden etrafta yaygındı. (https://en.wikipedia.org/wiki/Photoresistor)
  Eski elektronik cihazları sökerken kadmiyum içerebilecek şeyleri matkapla delip, zımparalayıp veya eğeleyip solumaktan kaçınmak iyi olur.

  • Maliyet/verim açısından en iyi güneş hücrelerinden bazılarını yapmayı mümkün kılıyor gibi görünüyor, ancak çatı kurulumlarından çok yalnızca ticari projelerde kullanılıyor sanırım.
  • Metal donanımda korozyon önleyici kaplama olarak hâlâ oldukça yaygın.

• Metal türü kötü taraftaysa, dimetil bileşiklerinin hepsi gerçekten tehlikeli maddeler mi? Dimetilcıva da korkunç derecede tehlikeli olduğu için merak ettim

  • Metil grubu organik kimyada büyük rol oynar. Organik bileşik hâline geldiğinde, normalde nispeten tepkimesiz olan metaller bile vücut dokuları tarafından kolayca emilebilir ve içerideki kimyasal süreçleri bozabilir
    Cıvayı örnek alırsak, elementel cıva dolu bir kaba elinizi sokmak sorun olmayabilir. Ama birkaç damla dimetilcıva cilde değerse ölümcül olabilir
  • Doğru. https://en.m.wikipedia.org/wiki/Karen_Wetterhahn ile ilgili üzücü ve korkunç olayı hatırlatıyor
  • Öyle gibi görünüyor ama gerçekte biraz daha karmaşık
    https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.organomet.7b00605
  • Yazıda şöyle deniyor

    Genel kural şudur: Herhangi bir metalin en kötü organik türevini arıyorsanız, doğrudan metil bileşiğine gidin

  • Bu nokta da ilginç. Tek bir metil grubu, yasa dışı uyuşturucu metamfetamin ile reçeteli ilaç amfetamini birbirinden ayırıyor
    O metil grubunun başlıca rolü, kan-beyin bariyerini geçme biçiminde. Geçiş sırasında metil grubu kopup ayrıldığı için, ister metamfetamin ister sıradan amfetamin olsun, beyne ulaşan kimyasal madde aynı oluyor
    Burada da dimetilin benzer bir rol oynayıp kan-beyin bariyerini daha hızlı geçmesini sağlayıp sağlamadığını merak ediyorum

• Eğlenceli bir yazıydı. Kadmiyumu neredeyse kimsenin karşılaşmadığı, obscure bir madde gibi anlatması tuhaf
  Elektronikle uğraşmış biri için NiCad piller ve CdS foto dirençler epey yaygındı

  • “Hacker News kimya öğreniyor” olduğunda eklenen olağan uyarıyı tekrar etmek gerek. Bir kimyasalın başka bir kimyasalın bir kısmını paylaşması, o diğer maddenin toksisitesini de paylaşacağı anlamına gelmez
    Kimya karmaşıktır, biyoloji daha da karmaşıktır. Sadece “içinde kadmiyum var” deyip kötü olduğunu varsayamazsınız
  • Bildiğim kadarıyla yağlı boya gibi yerlerdeki sarı veya turuncu pigmentlerin çoğu da kadmiyum selenür ya da onun türevleri
    Seramikte de aynı; güzel bir sarı veya turuncu istiyorsanız sıra kadmiyuma gelir
  • İlginç bir yan bilgi: Bugünkü parlak OLED ekranların aşınma özellikleri epey kötü. İşe yarayabilecek ucuz bir çözüm var ama kadmiyum gerektiriyor
    Yaklaşık 10 yıl önce ekranlarda kadmiyum kullanımına izin verilmesi için bir RoHS istisna başvurusu vardı. Argümanları şuydu: kömür santralleri kadmiyum salıyor ve kadmiyum kuantum noktaları içeren OLED ekranlar arka aydınlatmalı ekranlardan çok daha verimli olduğundan, ekranlarda kadmiyuma izin vermek aslında çevreye salınan toplam kadmiyum miktarını azaltır. Kabul edilmedi
  • Kadmiyum geçmişte demir ve çelik parçaların paslanmasını önleyen elektrokimyasal kaplama için de yaygın kullanılırdı
    Ne yazık ki oksitlendiğinde toz gibi hâle gelip kolayca havaya karışabilir. Eski elektroniklere dokunurken, eski metal radyo şasileri gibi yerlerde buna oldukça sık rastlanır
  • Başka bağlamlarda da elementel kadmiyumla hâlâ oldukça sık karşılaşılır
    Yarış arabası üzerinde çalışırken hep etraftadır; Kuzey Amerika amatör pist yarışlarında kadmiyum kaplı “AN” ve “MS” bağlantı elemanlarının kullanımı çok yaygındır. Havacılık alanında da aynı şekilde

• “Things I Won't Work With” serisini okumayı gerçekten seviyorum; artık yenilerinin eklenmemesi üzücü
  Derek Lowe'un bu yazıları neden bıraktığını merak ediyorum

  • Artık neredeyse her şeyle çalışabilir hâle geldiği için konu bulamamış olabilir
  • Wikipedia'ya göre o yayınla iş birliği 2017'de sona ermiş. Daha sonra başka bir yere geçmiş

• Derek'in önceki “çalışmayacağım maddeler” yazılarından Satan's Kimchi daha iyi: https://www.science.org/content/blog-post/things-i-won-t-wor...