O Methyl Methacrylate Tankı
(science.org)- Garden Grove MMA tankı riski şimdilik yatıştı, ancak büyük miktarda reaktif monomer depolamak sıkı sıcaklık ve inhibitör yönetimi gerektiriyor
- MMA, plastikler için bir polimer hammaddesidir ve elektron çeken bir grubun bağlı olduğu çift bağ nedeniyle serbest radikal saldırısına açıktır
- Serbest radikallerin çift bağa art arda saldırdığı zincir polimerizasyonu ısı açığa çıkarır ve sıcaklık artışının reaksiyonu daha da hızlandırdığı bir geri besleme oluşturur
- Ticari MMA, yalnızca oksijen varlığında çalışan bir polimerizasyon inhibitörü içerir; bu yüzden endüstriyel ölçekte inert atmosferde depolama tersine daha tehlikeli olabilir
- Tank sıcaklığı saatte yalnızca 1–2°C artsa bile hemen müdahale edilmeli; patlamayı önlemek için phenothiazine eklenmeli ya da su püskürterek soğutma yapılmalıdır
Garden Grove MMA tankı olayının kimyasal arka planı
- Garden Grove’daki methyl methacrylate (MMA) tankı riski şimdilik yatıştı, ancak büyük miktarda reaktif monomer depolamak için gereken yönetim standartlarını iyi gösteriyor
- methyl methacrylate son derece zor yönetilen bir madde değildir; methyl acrylate, acrylic acid, acrolein ve acrylonitrile gibi ilgili bileşikler de laboratuvarda ele alınabilir
- Bu maddeler kimya endüstrisinde çoğunlukla plastik, daha doğru ifadeyle polimer üretiminde kullanılır
- MMA ve ilgili bileşikler, bir ucunda ikame edilmemiş bir karbon-karbon çift bağı, diğer ucunda ise ester, acid, aldehyde, nitrile gibi elektron çeken gruplar taşır
- Bu yapı, çift bağın elektron yoğunluğunu azaltarak tek elektronlu serbest radikallerin saldırmasını kolaylaştırır
Serbest radikal zincir polimerizasyonu
- Bir serbest radikal ikame edilmemiş çift bağ ucuna saldırdığında, karşı uçta carbonyl yakınında yeni bir tek elektronlu serbest radikal oluşur
- Yeni radikal başka bir molekülün çift bağına saldırır ve bunun sonucunda yine yeni bir radikal oluşur; böylece zincir polimerizasyonu (chain polymerization) sürer
- Bu süreç free-radical chain polymerization olarak bilinir ve 1800’lerde ve 1900’lerin başında mekanizması açıkça anlaşılmamıştı
- İlk dönem acrylate ester sentezlerinde, madde güneş ışığına maruz bırakıldığında şeffaf ve sert bir maddeye geri döndürülemez biçimde dönüşüyordu, ancak o dönemde bunun nedeni net değildi
- Poly(methyl methacrylate), PMMA ilk kez 1930’ların başında ticarileştirildi ve Plexiglas, Perspex, Lucite gibi erken dönem marka adlarıyla geniş ölçüde tanındı
- Akrilik boya, PMMA’nın su içinde dağıtıldığı ve pigmentlerle homojenliği korumak için katkı maddeleri eklendiği bir formdur
Polimer kimyasındaki değişkenler ve ürün özellikleri
- Polimer kimyasında sonuçlar, karışım bileşimine, proses koşullarına, sıcaklığa ve karıştırma koşullarına göre büyük ölçüde değişir
- İki, üç veya daha fazla bileşen farklı oranlarda karıştırılarak polimerize edilebilir; ayrıca sabit kalıpta ya da ekstrüzyon gibi çeşitli koşullarda da polimerizasyon mümkündür
- Polimerizasyon, serbest radikal zincirleri dışında ionic polymerization ya da zincir reaksiyonuna dayanmayan yöntemlerle de gerçekleşebilir
- Bu değişkenler polimer zincirlerinin geometrisini ve uzunluğunu değiştirir; bunun sonucunda malzeme özellikleri de büyük ölçüde farklılaşır
- Sertlik, şeffaflık, esneklik, kimyasal kararlılık, ısıl kararlılık, çatlak-darbe-aşınma direnci gibi çok çeşitli özelliklere sahip ürünler ortaya çıkar
- Modern günlük yaşam bu maddelerle çevrili olduğu için bize tanıdık geliyor, ancak geçmişte insanlar için cam, seramik, taş ve ahşaptan farklı, yabancı malzemeler olmalıydı
Büyük ölçekli depolamada neden tehlikeli hale gelir
- Bu tür polimerizasyon reaksiyonları termodinamik olarak elverişlidir ve bağ oluşurken ısı açığa çıkar
- Ortaya çıkan ısı tüm çözeltiyi ısıtır; sıcaklık artışı da reaksiyonu hızlandırarak daha fazla ısı üreten bir geri besleme oluşturur
- Büyük miktarda monomer depolanırken, serbest radikal zincir reaksiyonunu başlatabilecek etkenlerden kaçınılmalıdır; ışık ve ısı temel risk faktörleridir
- Birçok metal ve alaşımla temas halinde uzun süre bırakmaktan da kaçınılmalıdır
- Bir laboratuvar organik kimyacısının sezgisi MMA’yı oksijenden izole etmek yönünde olabilir, ancak ticari MMA içinde oksijen varlığında etkinleşen polimerizasyon inhibitörleri bulunur
- Endüstriyel ölçekte inert atmosferde depolama tersine sorun yaratabilir; inhibitörün çalışabilmesi için ortamda en az %5 oksijen gerektiği bilinir
- İnhibitörün miktarı ve türü, depolama süresi ve sıcaklığına göre ayarlanır; hydroquinone karışımları ve BHT gibi ikame phenol türleri yaygın olarak kullanılır
- İnhibitörler genellikle birkaç ay boyunca etkilidir, ancak depolama sıcaklığı çok yükselirse veya süre uzarsa tüketilirler
- Tank korozyonu çok sayıda serbest radikal başlatıcı tür sağlayarak güvenlik payını azaltabilir
- Tankın dibinde ayrı bir sulu faz oluşursa, bazı inhibitörler o faza ayrışıp hapsolabilir; böylece kalan içerik daha az kararlı hale gelir ve korozyon da gelişebilir
- MMA tanklarının sık sık beyaza boyanmasının nedeni, güneş ışığının yol açtığı ısınmayı azaltmaktır
Anormal işaretler ve müdahale
- MMA tankında sıcaklık artışı, polimerizasyonun ilerliyor olabileceğine güçlü biçimde işaret eder ve derhal müdahale edilmesi gereken bir sinyaldir
- Tank içeriğinden alınan numune methanol içinde çözündürüldüğünde bulanıklaşıyorsa, bu polimer türlerinin varlığına dair basit bir test sayılabilir
- Ancak tank ısınmaya devam ediyorsa ayrıca doğrulamaya gerek yoktur; saatte yalnızca 1–2°C artış bile hemen müdahale gerektirir
- Saatte 5°C artış açık bir alarm seviyesidir
- Duruma göre farklı müdahale seçenekleri vardır; bunlardan biri, short-stopping polimerizasyon inhibitörü olan phenothiazine eklemektir
- Bu tür depolama tesisleri, acil durumda phenothiazine ekleyebilmek için gerekli ekipmana sahip olacak şekilde tasarlanır
- Phenothiazine, oksijen olmadan da zincir reaksiyonunu durdurabilir, ancak tank içeriğini kullanılamaz hale getirebilir
- Aşırı basınç zaten çok yükseldiyse, tanka daha fazla madde pompalamak mümkün olmayabilir
- Bu aşamada asıl kritik adım su püskürterek soğutmadır; içerik eninde sonunda polimerize olsa bile amaç, tankın yırtılıp zehirli ve yanıcı monomer ile polimerik yapışkan karışımını çevreye fışkırtmasını geciktirmektir
- Garden Grove olayı da bu şekilde gelişti ve neyse ki kontrol altına alınmış görünüyor
- İlgili MMA tankı ve içeriği büyük olasılıkla tamamen kaybedildi, ancak bunun Los Angeles banliyölerine aniden yayılmasından çok daha iyi bir sonuç olduğu açık
- Kimya endüstrisi MMA ve diğer reaktif monomerlerle uzun süredir çalışıyor; onlarca yıl boyunca yaşanan çeşitli kazalar sayesinde olay sıklığını azaltmanın yollarını öğrendi
- Bu olayın temel nedenini ortaya koyacak kaza raporu, gelecekte güvenliğin artırılmasına yardımcı olabilir
1 yorum
Hacker News görüşleri
Eğer bir olay sonrası rapor çıkmazsa, bu olaydan Well There's Your Problem için iyi bir bölüm yapılamaz; bu da hem mühendislik hem de podcast tarafı için kayıp olur ;-(
Styrene ve Butyl Acrylate ile ilgili benzer iki kazayı inceleyen ilgi çekici bir olay sonrası analiz dokümanı var: https://iomosaic.com/docs/default-source/papers/polymerizati...
Ayrıca fuzzfactor'un çok sayıda faydalı bilgi içeren şu yorumu da bakmaya değer: https://news.ycombinator.com/item?id=48252245
Başta gaz kaçağı ihbarı yapıldıysa, bu tam olarak o olay olmuş olabilir. Tank ve borulamanın etrafında alev geciktirici iş kıyafetleri ve baretlerle her gün çalışan vardiya personelinin ne yaşamış olabileceğini düşündürüyor
MMA'nın kokusu çok keskindir; bu yüzden vana ya da boru bağlantılarındaki küçük bir sızıntı bile boya sökücü, alkol veya aseton gibi diğer yanıcı sıvılardan çok daha hızlı fark edilir. Flanştan dakikada bir damla kadar sızsa bile kolayca bulunup onarılmış olurdu diye düşünüyorum
İlk anormal belirti tankın şişmesi ise ya da zeminde bir sızıntı yokken üst taraftaki yırtılmadan büyük miktarda MMA buharı yayılıp tüm saha bir anda kokuya boğulduysa, buna fiilen “gaz kaçağı” demek yanlış olmaz. Koku daha az belirgindiyse, polimerizasyon muhtemelen zaten epey ilerlemiş, serbest monomer azalmış, ek basınç oluşumu ve buharlaşma da düşmüş demektir
İnhibitör içermeyen saf monomerde, çok az sayıda PPM düzeyindeki molekül herhangi bir şekilde aktive olsa bile geri kalan moleküllerle zincir reaksiyonu sonuna kadar hızlanabilir. Bu yüzden düşük konsantrasyondaki inhibitörler iyi çalışır; ancak sıvının tamamına iyi dağılmaları gerekir ve durgun bölgelerde beklenmedik başlatıcılarla temas edip yerel olarak tükenmemeleri için sirkülasyon şarttır
Rastgele alınan 1 litrelik bir numunenin her zaman tanktaki toplam içeriği temsil etmesi gerekir; giriş-çıkış, ek sirkülasyon ve inhibitör takviyesinden sonra karışımın homojenliğine güvenilebilmelidir. İnhibitörler çok güçlüdür, bu yüzden düşük konsantrasyonlar yeterlidir; ancak sonraki proseslerde, fazla inhibitör olmadığında daha yumuşak polimerizasyon başlatma yöntemleriyle plastik üretilebilir
O eser miktardaki inhibitör eşiği aşılıp polimerizasyon bir kez başladı mı, fiilen hiç inhibitör yokmuş gibi olur. Bu yüzden bu olay oldukça kötü bir kaçak polimerizasyon vakasına yakın olabilir ve yüksek düzeyde dikkat tamamen yerindeydi. Yine de tüm sıvı monomerin yerleşim alanına yayılması ya da bir ateş topuna dönüşmesine kıyasla görece daha hafif bir kazaydı denebilir
Depolama sırasında inhibitör, muazzam bir gücü engelliyor demektir. Tankın %99,9'dan fazlası aslında kendiliğinden reaksiyona girmek isteyen maddeden oluşur ve inhibitör yaklaşık 20 PPM, yani ağırlıkça %0,0020 düzeyindedir. Bir milyon pound MMA sıvısı başına 20 pound MEHQ kristali; metrik sistemde ise bir milyon kilogram yük başına yaklaşık 20 kilogram inhibitör demektir
Genellikle inhibitör konsantrasyonu en düşük olan yer, monomerin üretildiği kimya tesisidir; sonrasında gemi, demiryolu tankeri veya treylerlere, endüstriyel müşterinin satın alma şartlarına göre ilave inhibitör eklenir. Bu iş çoğu zaman benim çalıştığım şirket gibi yükleniciler tarafından yürütülür: inhibitör konsantresi stoklanır, endüstriyel tanklardan numune alınıp laboratuvarda konsantrasyon ölçülür, sahadaki operatör ilaveyi yapar ve üçüncü taraf olarak yeni konsantrasyon doğrulanır
Bir gemi ya da demiryolu tankerinden alınan yük numunesinin, yakın zamanda güçlendirilmiş inhibitör konsantrasyonunu tam olarak yansıtacağını varsaymamak gerekir. Az miktardaki inhibitör konsantresi, gemi limandan ayrılmadan ya da tren terminalden çıkmadan önce tüm monomerle yeterince karışmamış olabilir; bu yüzden önce sağlam laboratuvar verileri ve fiziksel ekleme prosedürüyle doğrulama gerekir
Düşük PPM ölçümleri her zaman kolay değildir ama zamanla iyileşir. Ben de mevcut teknikleri mümkün olduğunca referans alıp, daha güvenilir sonuçlar için kendi yöntemlerimle sürekli geliştirmeler yaptım; onlarca yıldır da bu şekilde çalışıyorum
İlginç. Biraz yan konu ama PMMA'yı duymuştum, onun plexiglass olduğunu bilmiyordum. Yarı iletken üretiminde de sık kullanılıyor: https://kayakuam.com/product/structsure/pmma-positive-resist...
Kullanım alanları listesinin alt tarafında da geçiyor: https://en.wikipedia.org/wiki/Poly(methyl_methacrylate). İlk bağlantı daha açıktı; özellikle “In semiconductor research and industry, PMMA aids as a resist in the electron beam lithography process.” kısmına bakılabilir.
Neden pasif koruma sistemi tasarımda yoktu? Büyük bir depremin ardından Fukushima’daki gibi başka acil durumlarla aynı anda uğraşmak istemezsiniz herhalde
Ek olarak, 2011 Tōhoku depremi o kadar korkunçtu ki, kendi şehrim Christchurch’te deprem toparlanmasıyla uğraşan insanların benmerkezci yakınmalarının durması tek olumlu yan etkilerden biriydi
Çünkü daha ucuz
Isı üreten reaksiyonu anında durdurabilecek bir nötralizan vardı ama sahada yoktu. Kimyasal kaza müdahalesi için sözleşmeli bir yüklenici gibi görünen “müdahale ekibi”nde vardı, ama geldiklerinde enjekte edilemeyecek kadar hasar oluştuğu söyleniyor. Böyle bir nötralizan tek bir büyük kırmızı düğmeyle devreye alınabilmeliydi
Tankı soğutmak için yüksek hacimli bir su püskürtme sistemi de olmalıydı; sahada su yoksa itfaiyeciler için en azından bir dik boru sistemi olmalıydı. Ama zorunluluk yoksa muhtemelen yoktu. Bu maddenin tehlikeleri ve geçmiş kazaları iyi belgelenmiş olmasına rağmen
Kimya endüstrisi yeni bir kimyasal ürettiğinde, tehlikeli olduğunu kanıtlama yükünü fiilen herkesin üzerine atan bir yapıdan yararlanıyor. Kimyasal A’nın kanserojen olduğu ortaya çıkarsa, biraz değiştirip yeni bir madde diye adlandırıyorlar; neredeyse aynı olmasına rağmen yeniden “tehlikeli değil” başlangıç çizgisine dönüyor
Koruma sistemleri para tutar. Büyük bir felakette zarar şirketin varlıklarını çok aşsa da, ABD’de şirket işletirken yapılan işler için kişisel sorumluluk neredeyse hiç işletilmiyor. GM, Chevy Cruze kontak anahtarı sorununun rastgele motor stoplarına ve hava yastıklarının devre dışı kalmasına yol açıp çok sayıda ölüme neden olduğunu bildiği halde görmezden geldi, ama ilgili ekipler ya da yöneticiler neredeyse hiç gerçekten sorumlu tutulmadı
Böyle şirketlerin sigorta yaptırmasının zorunlu olup olmadığını bile bilmiyorum. Buna karşılık, ben apartmanımın önüne taşınma kamyonu koymak için yer izni alacaksam, şehri koruyan 1 milyon dolarlık bir sigorta yaptırmak zorundayım
Arabamla bir ambulansı engellersem suç isnadıyla, hatta duruma göre taksirle adam öldürme veya cinayet suçlamasıyla karşılaşabilirim. İtfaiye aracını engellesem de aynı. Ama demiryolu şirketleri, özel sermaye fonları demiryollarını sonuna kadar sıkarken hatlara uygun olmayan kilometrelerce uzunlukta trenler işletip yarım ilçeyi tekrar tekrar bloke ediyor, ambulanslara, itfaiyeye, polise, okul servislerine ve bölge sakinlerine zarar veriyor, herkes de omuz silkerek geçiyor
Kurumsal Amerika’nın toplumun geri kalanına zarar yüklemek için sahip olduğu sınırsız ruhsat sona ermeli
Arka plan özeti: https://en.wikipedia.org/wiki/Garden_Grove_chemical_leak
Bu iş bittikten sonra metal tank sökülünce, içinde devasa şeffaf bir katı blok mu kalacak?
Yani… olabilir galiba?
Koltuk uzmanı gözüyle, üstüne küçük bir matkap takılmış bir quadcopter uçurup tankın tepesine delik açarak basıncı tahliye etmek mümkün olmaz mıydı diye merak ettim
Düdüklü tencereye delik açmaya benziyor; tankın tamamen yırtılmasına ya da içeriğin havaya fışkırmasına yol açabilir. Ayrıca birkaç saat içinde “üstünde küçük matkap olan bir quadcopter”ı nereden bulacaktınız, o da ayrı mesele; bulsanız bile tek noktada hassas biçimde sabit tutmak zor olur ve matkabın tork tepkisi kaldırma enerjisinin büyük kısmını tüketirdi
Bu tankın tam olarak nasıl olduğunu bilmiyorum ve bu olayda kolay bir çözüm olmadığı da açık, ama umarım bundan çıkarılacak dersler vardır
Bu arada Washington’da bir kâğıt fabrikasında yaşanan white liquor patlaması nedeniyle bugün bilinmeyen sayıda insan öldü: https://www.opb.org/article/2026/05/26/longview-chemical-exp...
Bu kişinin yazılarını her okuduğumda George Creel ve onun Committee on Public Information kurumu aklıma geliyor. Anakronik bir havası var