Brominin daha yüksek halleri: Üzerinde çalışılmaması gereken maddeler (2019)

 (blogs.sciencemag.org)
1 puan yazan GN⁺ 2024-05-17 | 1 yorum | WhatsApp'ta paylaş
  • Elementel brom ve bromür gibi tanıdık biçimlerin ötesine geçildiğinde, +3 ve +5 oksidasyon durumlarındaki brom-oksijen türlerinin tepkiselliği ve tehlikesi büyük ölçüde artar
  • Konrad Seppelt’in makalesi, bromyl fluoride (BrO2F) için güvenilir bir sentezi ve bunu başlangıç noktası alarak elde edilen yeni brom bileşiklerini ele alıyor
  • BrO2F sentezi için sodium bromate, bromine pentafluoride ve yeniden damıtılmış saf hydrogen fluoride gerekir; düşük sıcaklıklarda bile reaksiyon koşulları son derece zorludur
  • Ürünler ve türevleri yalnızca düşük sıcaklık aralıklarında kullanılabilir ve bazıları +10°C civarında ya da eridikten sonra ısıtıldığında patlama riski taşır
  • Ek materyal, ölçek büyütmeyi yasaklıyor; iyi bir vakum hattı, özel reaktifler, susuz HF’nin yeniden damıtılması ve güçlü koruyucu ekipman olmadan yaklaşılması zor bir deneydir

Alışıldık bromun ötesindeki yüksek oksidasyon durumları

  • Elementel brom, opak kırmızı bir sıvı ve aşındırıcı turuncu buhar çıkaran bir madde olduğundan, çalışan kimyagerlerin nispeten kolay tanıyabildiği bir maddedir
  • Yaygın biçimleri oksidasyon basamağı 0 olan elementel brom ile oksidasyon basamağı -1 olan bromürdür; bromür tuzları çok yaygındır ve genel olarak ucuzdur
  • Oksidasyon basamağı +3 ve +5 düzeyine çıktığında, karışık halojen bileşikleri ve brom-oksijen türleri ortaya çıkar
    • bromate ion(BrO3-) gibi nispeten bilinen türler de vardır
    • Konrad Seppelt’in makalesi, daha yabancı ve sezgilerin dışına çıkan brom-oksijen bileşiklerini içerir

BrO2F sentezi ve tehlikeli türevler

  • Başlangıç maddesi olan bromyl fluoride (BrO2F) için de daha önce güvenilir bir sentez yoktu; yeni sentez sodium bromate’tan başlıyor
  • Sentezde sodium bromate, bromine pentafluoride ve yeniden damıtılmış saf hydrogen fluoride kullanılıyor
    • bromine pentafluoride, güçlü bir oksitleyici ve florlayıcı ajandır; sıvı roket itici karışımlarında kullanılmaya çalışılmış ancak başa çıkılamayacak kadar zor olduğu için vazgeçilmiş bir madde olarak tanıtılıyor
    • ek materyalde, yeterince susuz HF elde etmek için metal hat üzerinde çift vakum damıtımı kullanılabileceği yazıyor
  • Prosedür düşük sıcaklıkta sürüyor
    • bromine pentafluoride ve HF, sıvı azot sıcaklığında katı bromate üzerine yoğunlaştırılıyor
    • -78°C’ye kadar ısıtıldığında “vigorous” bir reaksiyon başlıyor
    • ardından -40°C’de kalan HF ve pentafluoride pompayla uzaklaştırılıyor; bu süreç birkaç saat sürebiliyor
    • yaklaşık -10°C’de ürün süblimleştirilerek katı kalıntıdan ayrılıyor
  • Ortaya çıkan bromine fluorine dioxide renksiz bir katıdır, ancak +10°C’nin fazla üzerine çıkarsa neredeyse kesin olarak patlayabilir
  • Seppelt, saf maddeyi elde ettikten sonra onu çeşitli maddelerle tepkimeye sokarak alışılmadık kristal yapılara sahip yeni bileşikler üretti
    • örneğin Br3O6+ triflate katyonu gibi adlandırılması zor türler ortaya çıkıyor
    • bir bileşik, bromyl fluoride üzerine -196°C’de trifluoroacetic anhydride yoğunlaştırıldıktan sonra ısıtılıp sıvılaştırılmış freon içinde yeniden kristallendirilerek sarı kristaller elde edilmesiyle hazırlanıyor
    • bu kristaller -12°C’de eriyor ve erimiş kırmızı sıvı yavaşça gaz çıkarmaya başlıyor; daha fazla ısıtıldığında kaçınılmaz olarak patlıyor
  • Ek materyal, bu hazırlama yönteminin hiçbir koşulda ölçek büyütülmemesi gerektiği uyarısını yapıyor
    • açıklanan miktarlarda bile iyi ve bakımlı bir vakum hattı gerekiyor
    • bromine pentafluoride gibi sıradışı reaktiflere erişim gerekli
    • susuz HF’nin yeniden damıtılmasını göze almak gerekiyor
    • deney boyunca güçlü koruyucu ekipman bulundurulmalı

İlgili okumalar

1 yorum

 
GN⁺ 2024-05-17
Hacker News yorumları

  • 2019 tarihli bir yazı
    Derek Lowe’un eski blog serilerinden, harika Things I Won't Work With serisinden bir yazı
    Kimyadan pek anlamasanız bile erişilebilir biçimde yazılmış ve genelde epey mizahi
    Aynı serideki 2010 tarihli "FOOF" Dioxygen Difluoride yazısını da öneririm: https://www.science.org/content/blog-post/things-i-won-t-wor...

    • Sanki ters yöne yelken açar gibi roket yakıtlarını sevgiyle icat eden birinin yazdığı muhteşem bir kitap okumak istiyorsanız şunu öneririm: https://library.sciencemadness.org/library/books/ignition.pd...
    • Kimya bilgim onlarca yıl önceki lise düzeyinden ibaret, onda da pek iyi değildim; ama Derek, alan dışından kişileri bile içine çekecek kadar gerçekten iyi yazıyor
      Burada sıkça bahsedildiği için serinin tamamını okudum; zor konulara insanları ilgi duyar hale getirmenin yolu tam da bu
    • O blog yazılarının önemli bir kısmının Alman makaleleri tarafından tetiklenmesini seviyorum
      Alman kimyasının en iyi sonucu, araştırma fonlarını yakıp kül etmek gibi görünüyor
    • Sonunda -180°C’de patlayan bir maddeyi ticari miktarlarda satan aptal şirketi özellikle eleştirmesi ölümsüz bir klasik

  • Derek Lowe’un bu serisi, okuduğum sert bilim yazıları arasında açık ara en komik olanlardan
    Ölçüt düşükmüş gibi gelebilir ama yazılar gerçekten mükemmel
    20 yılı aşkın sürede yayımlanan 33 yazının tamamını okudum ve keşke daha fazlası olsaydı. Derek düzenli köşe yazarı ama bu seriye yeni yazılar yalnızca ara sıra geliyor
    Başlangıç noktası olarak bu yazı iyi: https://www.science.org/content/blog-post/what-here-compound...
    Yalnızca "Things I Won't Work With" yazılarının toplandığı dizin burada: https://www.science.org/topic/blog-category/things-i-wont-wo...

  • Eskiden bir genetik laboratuvarında çalışırken DNA test sonuçlarını görmek için jel tepsileri hazırlamam gerekiyordu
    HLA alellerini belirleyen bir PCR testiydi; aslında kan grubunu bulmaya benzerdi ama bağışıklık sistemi versiyonu
    Jelde DNA parçacıklarına tutunup sonuçların ultraviyole floresansla görünmesini sağlayan madde Ethidium Bromide idi; yazıda bahsedilen düşük oksidasyon durumundaki brom tuzlarından biri: https://en.m.wikipedia.org/wiki/Ethidium_bromide
    O zamanlar elektroforez jeli, içinde bu madde bulunan bir şişeyi mikrodalgaya koyup her ısındığında çıkarıp karıştırarak hazırlanırdı
    Genelde biraz buhar çıkardı ve içinde az miktarda bromür de olurdu. Küçük miktarlar sorun olmayabilir ama bunu günde birkaç kez, haftada 5 gün, yılda 45 hafta tekrarlayınca bunun bana ve çalışma arkadaşlarıma ne kadar etki etmiş olabileceğini hâlâ merak ediyorum

    • Yazar o spesifik bileşik hakkında da yazmış: https://www.science.org/content/blog-post/myth-ethidium-brom...
      Bu, kronik maruziyetin kesinlikle zararlı olamayacağı anlamına gelmiyor
    • "DNA parçacıklarına tutunması" tam da bu yüzden mutajen olarak biliniyor ve üzerinde çok spesifik, güçlü ve uzun toksisite uyarıları var
      Ancak bu organik katyon tarafıyla ilgili; Br- anyonu bununla karşılaştırıldığında tamamen uysal. Risk unsurunu yanlış yerde arıyorsunuz
      Br-, insan kullanımı onaylı ilaçlarda standart bir karşı iyon olarak kullanılır. HBr tuzu biçiminde formüle edilmiş ilaçlar buna örnek: https://www.google.com/search?q=hydrobromide+site:drugbank.c...
    • Doktora danışmanım, jel hazırlama araçlarını duruladığımız lavaboda dişlerini fırçalardı
      50’li yaşlarında boğaz kanserine yakalandı ve doktora tez savunmamdan hemen sonra vefat etti
    • Agarose’u mikrodalgada ısıttıktan sonra EtBr eklemek yeterli
    • Eskiden ben de EtBr içeren agarose jeller hazırlamak zorundaydım; ama artık SYBR Green gibi çeşitli jel boyama alternatifleri var

  • Profesör Konrad Seppelt, çeşitli egzotik ksenon bileşikleri üretmesiyle bu alanda epey ünlendi; ayrıca dünyada ilk kez bir soy gaz ile “kıymetli metal” arasında bir bileşik de üretti
    Onlarca yıldır elementel florla çalıştığına göre tehlikeli maddelerle nasıl çalışılacağını biliyor olmalı

    • Ksenon diflorür aslında yapmak zor değil
      Ksenon ile floru karıştırıp güneş ışığına ya da yapay ultraviyole ışığa maruz bırakmak yeterli. Bunun uzun süre denenmemiş olmasının nedeni önyargıydı

  • Bir zamanlar fizik dersindeydim; kimya sınıfıyla ortak kullanılan bir mekândı.
    Otururken kimya öğretmenlerinden biri bir şeyleri toplamaya başladı; tam olarak ne olduğunu bilmiyorum ama birden bir patlama sesi duyuldu, kırmızı duman çıktı ve herkes öksürmeye başladı, bu yüzden bütün o bölgeyi tahliye etmek zorunda kaldık.
    Meğer öğretmen lavaboya brom dökmüş; oradaki bir şeyle tepkimeye girmiş.

    • Lise kimyasından aklımda en güçlü kalan anı, brom buharı solumak.
      Muhtemelen organik kimyada yaygın olan çeşitli katılma tepkimeleri yapıyorduk; günlük hayatta neredeyse hiç karşılaşmayacağınız, çok kendine özgü bir kokusu var.
      Aynı kimya laboratuvarında “ağızla pipetleme yapmayın” uyarısı da vardı ama artık tardigradları aktarırken gerçekten ağızla pipetleme yapıyorum. Aktarılan hacmi şaşırtıcı derecede iyi kontrol edebiliyorsunuz.
    • Bu, ABD’deki öğretmen eğitimine yönelik sert bir suçlama gibi geliyor.
      ABD olduğunu varsaymamın nedeni, oradaki öğretmenlerin özellikle yetersiz eğitim almış olması.
      Brom ve klorun ancak tiyosülfat ya da sülfit ile etkisizleştirildikten sonra gidere döküleceği herkesin bildiği bir şeydir.

  • Derek Lowe’un “Things I Won’t Work With” yazılarını okumak her zaman keyifli ama dürüst olmak gerekirse son zamanlarda biraz bayat gelmeye başladı.
    Elbette bu yazı 2019 tarihli, o zaman böyle değildi.
    Bir yazar, yazının yapısı ve kelime seçimiyle belirli bir duygusal ritim yaratabilir; Lowe bunu çok iyi yapıyor.
    Ama gerçek içerik o kadar sağlam değilse, bu yapısal araçlar fazla görünür hâle gelip boş hissettirmeye başlıyor.
    Bu, clickbait başlıklarda ya da YouTube küçük resimlerinde başı ve gözleri biraz büyütüp duygu ifadelerini abartmaya doğrudan benziyor.
    Başlığın ya da küçük resmin içeriğinin tek başına gerçekçi bir üslupla taşıyamayacağı bir duygusal tepkiyi tüketicide uyandırmak için yapı kullanılıyor; zamanla rahatsız edici olmaya başlıyor.

  • Kimya bilgisi yalnızca A Level, yani lise düzeyinde olan biri olarak “Things I Won’t Work With”i her okuduğumda gülüyorum.
    Tehlikeli kimyasallar sanki çizgi filmlerde görülecek türden kuşkulu koşullarda sentezleniyormuş gibi geliyor.

  • Aklı başında insanların sınırlarını aşan bir korku katsayısına sahip birkaç madde var.
    Tehlikeli kimyasallarla çalışırken kazalarda her yıl birkaç kişi ölüyor; bazılarına da arkadaşlarına ve meslektaşlarına veda edip kendi hatalarından pişmanlık duymaları için biraz zaman kalıyor.
    Güvenlik kurallarını hafife alan soytarıların hepsi Karen Wetterhahn’ın hikâyesini okumalı.
    Louis Slotin dışında daha korkunç bir kaza pek aklıma gelmiyor; neredeyse bir korku romanından fırlamış gibi okunuyor.
    Bazı bilim insanları, kelimenin tam anlamıyla araştırmaları uğruna ölür. İyi günler.

    • Karen Wetterhahn vakasını güvenlik kurallarını hafife alanlara okutma fikrini anlamıyorum.
      Wetterhahn o dönemde bilinen tüm önlemleri çok titiz biçimde uygulamıştı. Ölümü korkunçtu ama bildiğimiz kadarıyla ortada herhangi bir “soytarılık” yoktu.
      Güvenlik kurallarını görmezden gelen biri, gerçekten kuralları yok saydığı için yaralanan vakaları incelemeli değil mi? Böyle vaka çok.
      Karen Wetterhahn olayının dersi daha çok “her şeyi doğru, kılavuza uygun yapsan bile canavar yüzünü yiyebilir” gibi. Soytarıların odaklanacağı türden bir hikâye değil.
    • Lisansüstündeki ilk günümde gittiğimde bütün hastane koruyucu kıyafet giymiş insanlar ve itfaiyeciler yüzünden kapatılmıştı.
      Programın merkez ofisine gittim; orada da koruyucu kıyafetli insanlar dolaşıyordu ve bir kişi program ofisinde yaralanma tedavisi görüyordu.
      Meğer “bahar temizliği” sırasında biri çeker ocaktaki eski bir eter şişesini yanlışlıkla sallamış; o eski eterde serbest radikaller varmış gibi görünüyor ve bu da patlamaya yol açmış.
      Odadaki tüm pencereler uçmuştu; pencereler 20-30 fit uzaktaydı. Kimyager güvenlik ekipmanı taktığı için hayatta kaldı ama yıllar sonra bile yüzünde kalıcı izler vardı.
      O oda daha sonra benim ofisim oldu. Söz konusu kaza ve soruşturma burada özetlenmiş: https://synapse.ucsf.edu/articles/2019/03/24/date-ucsf-histo...
    • Wetterhahn güvenliği baştan savma yapmış değildi; o dönemde bilinen ilgili tüm önlemleri uygulamıştı.
      Sadece bu önlemler yetersizdi.

  • Bir zamanlar popüler bir bilim YouTube kanalında en tehlikeli kimyasalları konu alan eğlenceli bir liste videosu izlemiştim.
    Birkaç yıl sonra HN aracılığıyla “In the Pipeline”ı öğrendim ve o liste videosunun “Things I Won’t Work With”ten intihal yaptığını fark ettim.
    Buradan çıkarılacak bir ders var mı bilmiyorum ama gerçekten böyle oldu.

  • Belki de uzak bir galakside, çok daha düşük sıcaklığa sahip bir gezegende zeki yaşam bu tür tepkimeler temelinde evrimleşmiş olabilir.
    Oradaki bir kimyager de uzun karbon-hidrojen zincirlerinin kendi sıcaklıklarında katı ve tepkimesiz olduğu için çoğunlukla işe yaramaz olduğunu yazıyor olabilir.